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GB/T 18609-2011 原油酸值的測(cè)定 電位滴定法

【范圍】
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用電位滴定法測(cè)定原油酸值的方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定能夠溶解于甲苯和異丙醇混合溶劑中的原油中的酸性組分。這些酸性組分在水中的離解常數(shù)要大于10^-9；

離解常數(shù)小于10^-9 的極弱酸不產(chǎn)生干擾。水解常數(shù)大于10^-9 的鹽類(lèi)將會(huì)參與反應(yīng)。酸值的測(cè)定范圍為0.1 mg/g~150 mg/g。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5% 的原油。

【術(shù)語(yǔ)和定義】
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。
酸值 acid number
滴定1g 原油試樣到終點(diǎn)所需的堿量，以氫氧化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，單位為毫克每克(mg/g) 。
在此方法中，滴定溶解在溶劑中的原油祥品時(shí)，從儀器的初始電位開(kāi)始滴定，以明顯突躍點(diǎn)的電位值或相應(yīng)的新配制的標(biāo)準(zhǔn)堿性緩沖溶液的電位值作為滴定終點(diǎn)。
強(qiáng)酸值 strong acid number
中和1g 原油試樣中強(qiáng)酸性組分所需的堿量，以氫氧化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，單位為毫克每克(mg/g) 。
滴定強(qiáng)酸值時(shí)，將溶解在溶劑中的原油祥品從儀器的初始電位開(kāi)始滴定，以明顯突躍點(diǎn)的電位值或相應(yīng)的新配制的標(biāo)準(zhǔn)酸性緩沖溶液的電位值作為滴定終點(diǎn)。

原油一般不需要測(cè)強(qiáng)酸值，若特殊情況需要測(cè)強(qiáng)酸值，測(cè)定結(jié)果應(yīng)注明是強(qiáng)酸值，以表示和酸值的區(qū)分。


【原理】
將試樣溶解在由甲苯、異丙醇和少量蒸餾水組成的溶劑中，在使用玻璃電極和Ag/AgCl 參比電極的電位滴定儀上，用氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

以電位讀數(shù)一一手動(dòng)或自動(dòng)滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積做圖，取曲線的突躍點(diǎn)為滴定終點(diǎn)，計(jì)算原油的酸值。當(dāng)所得曲線上無(wú)明顯突躍點(diǎn)時(shí)，取堿性(或酸性)緩沖水溶液在電位計(jì)上相應(yīng)的電位值讀數(shù)為滴定終點(diǎn)。

【試劑與材料】
試劑
除非另有規(guī)定，本標(biāo)準(zhǔn)中僅使用分析純?cè)噭Ｉ唐啡芤嚎梢源鎸?shí)驗(yàn)室配制溶液，兩者等效?？梢灾苽湟欢總溆萌芤?，規(guī)定以最終溶液濃度為有效。
水，GB/T 6682，三級(jí)。
氫氧化鉀。
氯化鋰。
異丙醇。
無(wú)水乙醇。
甲苯。
鄰苯二甲酸氫鉀: 基準(zhǔn)試劑。
pH4、pH7、pH11的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。
氯化鋰電解液: 1mol/L~3mol/L的氯化鋰乙醇溶液。
鹽酸。
三氯甲烷。
滴定溶劑
將5mL±0.2mL水加入到495mL±5mL的異丙醇中，充分搖勻。然后加入500mL±5mL甲苯。此滴定溶劑應(yīng)大量配制，每天在使用之前都要對(duì)其空白值進(jìn)行滴定。
標(biāo)準(zhǔn)溶液
氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)
稱(chēng)取6g氫氧化鉀加到盛有1L異丙醇的2L燒瓶中，在不斷攪拌下緩慢煮沸回流約10min，使氫氧化鉀全部溶解。將溶液靜置兩天，濾出上層清液，濾液存放在耐化學(xué)腐蝕的試劑瓶中，避免與軟木塞、橡膠或可皂化油脂接觸。

為了避免與空氣中的二氧化碳接觸，最好用裝有堿石灰或堿石棉的防護(hù)管防護(hù)。
用電位滴定法對(duì)氫氧化鉀異丙醇溶液進(jìn)行標(biāo)定: 稱(chēng)量0.1g~0.15g鄰苯二甲酸氫鉀，在(105°C干燥2h)，精確到0.0002g，并溶解在約100mL新煮沸冷卻后的水中，

在電位滴定儀上用0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液進(jìn)行滴定。應(yīng)經(jīng)常對(duì)該溶液進(jìn)行標(biāo)定，當(dāng)溶液濃度變化超過(guò)0.0005mol/L時(shí)，應(yīng)采用新標(biāo)定的濃度值。
氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.2mol/L)
稱(chēng)取12g~13g氫氧化鉀，溶在1L異丙醇中，制備、貯存和標(biāo)定與上面相同，標(biāo)定時(shí)用0.2g~0.3g鄰苯二甲酸氫鉀，精確稱(chēng)量到0.0002g，溶解在約100mL 新煮沸冷卻后的水中。
鹽酸異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)
取9mL鹽酸與1L異丙醇混合。標(biāo)定時(shí)用125mL新煮沸冷卻后的水稀釋約8mL(精確到0.01mL)0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，以此稀釋后的溶液作為滴定劑，標(biāo)定該鹽酸異丙醇溶液。

應(yīng)經(jīng)常對(duì)該鹽酸異丙醇溶液進(jìn)行標(biāo)定，當(dāng)溶液濃度變化超過(guò)0.0005mol/L時(shí)，應(yīng)采用新標(biāo)定的濃度值。

【儀器】
自動(dòng)電位滴定儀
自動(dòng)滴定系統(tǒng)通常應(yīng)應(yīng)符合"手動(dòng)電位滴定儀"和如下技術(shù)要求。
具有專(zhuān)門(mén)的電位平衡功能的動(dòng)態(tài)模式，能夠根據(jù)系統(tǒng)變化的速率自動(dòng)調(diào)整滴定速度。能夠進(jìn)行勻速等量滴加。建議在滴定過(guò)程中能提供的最大體積增量為0.5mL、最小體積增量為0.05mL。
在滴定過(guò)程中能夠連續(xù)記錄所滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和相應(yīng)的電位值

【實(shí)驗(yàn)儀器制備，推薦使用】原油酸值的測(cè)定

京都電子KEM 石油產(chǎn)品自動(dòng)電位滴定儀 AT-710系列

【分析步驟】
緩沖溶液電位值的測(cè)定
電極的維護(hù)和保養(yǎng)
電極的準(zhǔn)備
電極的測(cè)試
試樣的滴定
按表1的要求稱(chēng)取試樣于250mL的燒杯中。


在燒杯中加入125mL±0.01mL滴定溶劑使試樣充分溶解。如果原油在滴定溶劑中的溶解性不好，可以有五種解決的方法: 一是降低原油的稱(chēng)樣量，基本原則是在保證樣品充分溶解的基礎(chǔ)上，盡量加大樣品的稱(chēng)樣量；

二是將樣品加入滴定溶劑后在60°C±5°C下加熱攪拌，樣品溶解后再進(jìn)行分析；三是按滴定溶劑甲苯一異丙醇一水(500+495+5)的比例，先加入甲苯將試樣溶解，然后加入異丙醇和水；

四是對(duì)含蠟量較高的凝固樣品，可先加熱將樣品溶化后，邊攪拌、邊加入滴定溶劑；五是在滴定溶劑中用三氯甲烷代替甲苯。用氯仿測(cè)得的結(jié)果與用甲苯測(cè)得的結(jié)果或許不同，精密度報(bào)告并不包含用氯仿測(cè)得的結(jié)果。
準(zhǔn)備好電極，將滴定燒杯置于滴定臺(tái)上合適的位置，將電極的下半部浸入液面以下。開(kāi)始攪拌，在不引起溶液飛濺和產(chǎn)生氣泡的情況下應(yīng)盡可能加大攪拌速度。
選擇合適的滴定管，在其中充滿(mǎn)0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后將滴定管安裝在滴定架上，使滴定管尖端插入滴定溶液液面以下25mm處。記下滴定管的初始讀數(shù)并讀取此時(shí)的電位計(jì)讀數(shù)。

如果原油酸值較低，可在0.05mol/L~0.1mol/L的濃度范圍內(nèi)選擇較低濃度的氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。

自動(dòng)電位滴定法
按儀器說(shuō)明書(shū)校正儀器，調(diào)整儀器裝置使其達(dá)到要求，建立起如手動(dòng)滴定時(shí)的電位平衡模式。當(dāng)經(jīng)過(guò)突躍區(qū)或?qū)?yīng)于pH11的標(biāo)準(zhǔn)堿性緩沖溶液的終點(diǎn)時(shí)，控制以0.05mL/min的速度進(jìn)行滴定。
校正儀器測(cè)定強(qiáng)酸值，測(cè)定試樣初始mV數(shù)、滴定至相應(yīng)于酸性緩沖水溶液的mV數(shù)，表明強(qiáng)酸的存在。記錄加入到試樣中相應(yīng)于pH4緩沖水榕液的mV數(shù)的氫氧化鉀溶液的體積，該值用來(lái)計(jì)算強(qiáng)酸值。

按自動(dòng)滴定方式進(jìn)行滴定并根據(jù)情況記錄電位曲線或微分曲線。
按自動(dòng)滴定方式，用0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)有明顯突躍點(diǎn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴加速度和滴加量是基于滴定曲線斜率的變化。標(biāo)準(zhǔn)溶液按合適的增量(每次滴加量)大小確定出電位差，

每次滴加量電位差值在5mV~15mV，滴加量在0.05mL~0.5mL之間變化。如果10s內(nèi)變化不超過(guò)10mV，則應(yīng)增加滴加量。兩個(gè)滴加量之間的時(shí)間間隔不應(yīng)超過(guò)60s。

當(dāng)響應(yīng)值達(dá)到pH11緩沖電位值(該值在200mV以上)時(shí)滴定結(jié)束。如果滴定曲線的一階微分出現(xiàn)一個(gè)最大值，等當(dāng)點(diǎn)就可判定，該值遠(yuǎn)高于靜電效應(yīng)產(chǎn)生的干擾。

在滴定結(jié)束后，按照方法在得到的曲線上標(biāo)記終點(diǎn)(見(jiàn)圖1)。按方法處理電極。
當(dāng)酸值在0.1mg/g以下時(shí)，可以用一種或多種方法提高測(cè)定結(jié)果的精密度，如使用0.01mol/L或0.05 mol/L的氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；加大取樣量到20g以上；采用自動(dòng)電位滴定等。


空白試驗(yàn)
對(duì)新配制的滴定溶劑及在開(kāi)始測(cè)定樣品前應(yīng)進(jìn)行一次125mL滴定溶劑的空白滴定試驗(yàn)。自動(dòng)滴定時(shí)，使用與測(cè)定樣品酸值同樣的模式，

但使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液增量在0.01mL~0.05mL的范圍內(nèi)傾向于更小。根據(jù)樣品情況定期重復(fù)進(jìn)行空白試驗(yàn)。
測(cè)定強(qiáng)酸值時(shí)的空白試驗(yàn)，取125mL滴定溶劑進(jìn)行空白滴定，以0.01mL~0.05mL的增量滴加0.1mol/L鹽酸異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照規(guī)范要求。

結(jié)果計(jì)算
酸值以氫氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)切ω_TAN計(jì)，數(shù)值以毫克每克(mg/g)表示，按式(1)計(jì)算:

式中:
V₁ 一一滴定試樣到終點(diǎn)時(shí)所消起的氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V₀ 一一滴定空白到終點(diǎn)時(shí)所消耗的氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
C 一一氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m 一一試樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；
56.1一一氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)。

強(qiáng)酸值以氫氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω_SAN計(jì)，數(shù)值以毫克每克(mg/g) 表示，按式(2)計(jì)算:

式中:
C一一氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
C₁一一鹽酸異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m 一一試樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；
V₂一一滴定試樣到pH4緩沖液電位值時(shí)消耗的氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V₀一一滴定空白到相應(yīng)V₂的終點(diǎn)時(shí)消耗的鹽酸異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
56.1一一氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)。

京都電子KEM 自動(dòng)電位滴定儀AT-710 操作動(dòng)畫(huà)演示：