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NB/SH/T 0915-2015 輕質(zhì)石油餾分中總活性硫值的測(cè)定 電位滴定法

【范圍】
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用電位滴定法測(cè)定輕質(zhì)石油餾分中總活性硫值的方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于總活性硫值范圍為3.0mg/kg~400.0mg/kg，且終餾點(diǎn)不大于350°C的輕質(zhì)石油餾分。

【術(shù)語(yǔ)和定義】
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。
活性硫  active sulfur
石油餾分中有可能直接對(duì)加工裝置以及存儲(chǔ)和運(yùn)輸設(shè)備產(chǎn)生腐蝕的硫化合物中的硫。
總活性硫  total active sulfur
本方法中，輕質(zhì)石油餾分中元素硫、硫化氫、硫醇和二硫化物等不同類(lèi)型活性硫的總稱。
總活性硫值  total active sulfur number
在本方法試驗(yàn)條件下，達(dá)到電位滴定終點(diǎn)時(shí)以消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計(jì)算得到的結(jié)果，以mg/kg表示。

【方法概要和原理】
用鋅粉還原樣品中的二硫化物和元素硫，再以氨水和醇的混合溶液為滴定介質(zhì)，玻璃電極作為參→比電極，銀-硫化銀電極作為指示電極，用硝酸銀的異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定。
鋅粉在一定條件下可將石油餾分中的二硫化物還原成硫醇，見(jiàn)式(1):
Zn+RSSR+2H+→2RSH+Zn2+..................................(1)
元素硫及硫化氫也會(huì)與鋅粉發(fā)生以下反應(yīng)，見(jiàn)式(2)和式(3):
Zn+S→ZnS..............................................................(2)
Zn+H2S→ZnS+H2....................................................(3)
生成的ZnS在酸性介質(zhì)中會(huì)離解出游離的S2-，這樣試樣中的活性硫就轉(zhuǎn)化成S2-和RHS。然后將樣品過(guò)濾，并以含氨水的異丙醇溶液為滴定介質(zhì)，用AgNO3的異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定。滴定反應(yīng)式見(jiàn)式(4)和式(5):
2Ag++S2-→Ag2S.......................................................(4)
Ag++RSH→RSAg+H+...............................................(5)
由式(4)和式(5)可知，1mol的S2-需要與2mol的硝酸銀反應(yīng)，而1mol的SH-需要與1mol的硝酸銀反應(yīng)。由于硫化銀與硫醇銀的突躍電位非常接近，滴定曲線中只有一個(gè)突躍點(diǎn)，本方法以硫醇銀的滴定終點(diǎn)作為試驗(yàn)的滴定終點(diǎn)，并按照式(5)的反應(yīng)計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果。因此，在本方法的試驗(yàn)條件下，得到的總活性硫值與總活性硫含量不同。按照本方法計(jì)算出的總活性硫值與各種類(lèi)型活性硫含量的加和值(總活性硫含量)的關(guān)系應(yīng)為:
總活性硫值=2×(WS+WH2S)+WRSH+WRSSR.................(6)
其中，WS、WH2S、WRSH和WRSSR分別表示試樣中的元素硫、硫化氫、硫醇和二硫化物的含量(mg/kg)。

【儀器】
自動(dòng)電位滴定儀: 帶有復(fù)合銀電極，可用于測(cè)定硫醇以及標(biāo)定硝酸銀溶液；滴定管具備5mL、10mL或20mL等規(guī)格可選，加液精度為小于或等于滴定體積的0.2%。
電磁攪拌器。
天平: 精確至0.0001g。
錐形瓶: 100mL，具塞磨口。
燒杯: 200mL。
量筒: 50mL、100mL。
容量瓶: 500mL。
移液管: 5mL、10mL。
漏斗。

【試驗(yàn)步驟】
試樣與鋅粉反應(yīng)
在100mL錐形瓶中準(zhǔn)確稱取1.0000g~5.0000g試樣，加入15mL甲醇-冰醋酸混合溶液，再按照試樣與鋅粉的質(zhì)量比為5:1的比例加入高純鋅粉和攪拌子，蓋上錐形瓶蓋，在室溫下攪拌反應(yīng)15min。
試樣過(guò)濾
反應(yīng)后的試樣使用定量濾紙，快速過(guò)濾入200mL的燒杯中，用100mL滴定介質(zhì)清洗反應(yīng)瓶及濾紙，清洗液加入濾液中。
試樣滴定
在濾液中加人攪拌子，插入電極并攪拌，用已標(biāo)定的硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。由于硫醇易于氧化，應(yīng)盡量減少試樣與空氣接觸的時(shí)間。
按儀器說(shuō)明書(shū)校正儀器，并以電位平衡方式進(jìn)行滴定，或者以可變的滴定速度滴定，即: 在滴加過(guò)程中以小于0.2mL/min的速度滴加，在等當(dāng)點(diǎn)附近，最好以0.05mL/min或更低的速度滴加。
繼續(xù)滴定直至電位突躍過(guò)后又呈現(xiàn)相對(duì)恒定(電位變化小于5mV/0.1mL)為止。移去滴定管，升高電極夾，先用滴定介質(zhì)沖洗電極，然后用水洗凈，再用擦鏡紙擦拭。在同一天的連續(xù)滴定之間，將電極浸在100mL含有0.5mL的0.1mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定溶劑中至少5min。
滴定過(guò)程結(jié)束后，繪制滴定曲線如圖1所示。
注1: 部分電位滴定儀在滴定開(kāi)始后數(shù)秒內(nèi)會(huì)有一個(gè)小的突躍。該突躍是由于電極造成的，而非試樣的滴定終點(diǎn)。判斷該突躍時(shí)可以將試樣量加倍，如果該突躍是由試樣中活性硫的滴定產(chǎn)生，相應(yīng)的硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積也應(yīng)加倍。
注2: 圖1僅為示意圖，因選用儀器不同、電極不同，突躍電位位置、大小都可能有所不同。


計(jì)算
試樣滴定所得到的總活性硫值按式(8)計(jì)算:

式中:
S 一一試樣中總活性硫值，單位為毫克每千克(mg/kg)；
V1一一到達(dá)滴定終點(diǎn)所消耗的硝酸銀-異丙醇溶液的體積，單位為毫升(mL)；
C 一一硝酸銀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
m1一一試樣質(zhì)量，單位為克(g)；
32一一硫相對(duì)原子質(zhì)量。

【實(shí)驗(yàn)儀器制備，推薦使用】總活性硫值的測(cè)定

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